Sejak akhir 1990-an, hampir setiap film yang menampilkan Monica menjadi ikon. Drama L'Appartement membawa Bellucci ke nominasi César Award pertamanya dan memperkuat posisinya di industri film. Selama produksi film itu, dia bertemu Vincent Cassel, dan hubungan mereka menjadi sangat penting bagi Bellucci.

Bellucci dan Cassel menghabiskan 17 tahun bersama, 12 di antaranya menikah. Pasangan itu meluangkan waktu untuk meresmikan hubungan mereka - keduanya mengejar karir akting mereka, dan karena sering bepergian dan syuting, cinta mereka berkembang dari kejauhan. Monica melahirkan putri pertama mereka pada usia 39 tahun.

Putri kedua Monica dan Vincent lahir ketika aktris itu berusia 45 tahun, dan 3 tahun kemudian pasangan itu memutuskan untuk berpisah. Sesaat sebelum perpisahan, Bellucci berkata, "Pernikahan, kita tidak pernah tahu berapa lama itu akan bertahan ... Hari ini, berhasil, tapi dalam setahun, saya tidak tahu."

Masih ada spekulasi tentang apa alasan pasangan tersebut berpisah. Baik Vincent dan Monica berbicara dengan sangat hormat satu sama lain selama wawancara tentang perpisahan mereka, dan mereka tidak mengatakan hal buruk tentang hubungan mereka. Namun, aktris tersebut menyebutkan bahwa dia tidak pernah merasa percaya diri tentang suaminya dan tidak dapat mempercayainya.

Setelah putus dengan Monica, Cassel mulai berkencan dengan model Prancis Tina Kunakey, yang 30 tahun lebih muda dari sang aktor. Belakangan, romansa mereka tumbuh menjadi pernikahan yang kuat. Monica, pada gilirannya, memutuskan untuk menjalin hubungan baru setelah hanya beberapa tahun ketika artis Prancis Nicolas Lefebvre menjadi pacarnya.

Sayangnya atau untungnya, hubungan romantis Bellucci dan Lefebvre tidak berlangsung lama, dan mereka memutuskan untuk tetap berteman. Terlepas dari kenyataan ini, Monica mengklaim bahwa dia sekarang menjalani tahun-tahun terbaik dalam hidupnya. Dan dalam cuaca buruk, pekerjaan kesayangannya dan putri-putrinya yang cantik membuatnya tetap hangat. Putri tertuanya, Deva, sangat mirip dengan ibunya.